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研究のコアとなったSEI中のLi⁺/Li⁰の算出方法ですが、それは至ってシンプルで、水をかけて反応させ発生した水素を定量するというものです。具体的な手順は、

同時にLi電極の重量ロスを測定することで、電極からのSEIへのリチウムの寄与を計算することができ、Li⁺/Li⁰を導くことができるというものです。ここで問題になるのがリチウムデポジット中にLiHが存在する場合で、他のリチウム化合物は、水と反応しても水素を発生させないもののLiHだけは水と反応して水素を発生させ、Li⁰の定量を妨げる可能性があります。

そこで、下記予備実験を行いました。

結果、HDは検出されなかったので、LiHはリチウムデポジット中に存在しないものとして以降計算を行ったそうです。

Li⁺/Li⁰とクーロン効率を比較したところ、クーロン効率が10％から80％までの時は、Li⁺/Li⁰は1以下で同様の比率を示すものの、80％以上は指数関数的な相関でLi⁺/Li⁰比が急増加することが分かりました。この原因を確かめるために、Cu電極上に成長したリチウムデポジットの断面のSEM画像を撮影しました。するとLi⁺/Li⁰が高い＝クーロン効率が良いサンプルのリチウムデポジットほど、ち密な層が形成していて羊羹のようですが、Li⁺/Li⁰が低い＝クーロン効率が低いサンプルのSEIはスカスカの線状になっていて、タッパーで押し固めて保存したそうめんのようになっています。HRTEMを測定しても線状のSEIからLi⁰が大面積で検出され、SEI中のLi⁰が影響していることが確かめられました。

この結果により初期デポジットの形が電池の性能向上において重要で、長細い昆布のようなリチウムデポジットが形成されると、充放電を繰り返すうちに、SEI中に電気的に不活性なLi⁰が多く取り残されてしまい、クーロン効率が低下します。一方で、塗り壁のようなリチウムデポジットでは、充放電を繰り返してもSEI中に取り残されるLi⁰は、少なくて済みクーロン効率の低下は抑えられます。参考としてGMが開発した電解質を使った場合の電極のSEM画像を示していますが、柱状のリチウムデポジットが形成されていて、クーロン効率も96.5%と以上に高い値になっています。人工的にSEIをLi電極側に作り出し電池の性能を向上させる研究が盛んに行われていますが、電極の構造変化があるなか、Liの分離をカバーする必要があるため、柔軟性があるポリマー型の人工SEIがクーロン効率の向上には望ましいと主張しています。

実験方法は単純であるものの、リチウムデポジット中のLi⁰がクーロン効率に関与していると考えこの研究を進めたことが大変興味深く感じました。GMが開発した電解質を使うとクーロン効率の低下を抑える構造のリチウムデポジットが形成されていることから、電解質中の成分がキーであることが予想でき電解質とリチウムデポジットの関係について論じた続報が期待されます。またSEI に目を向けると、この論文ではクーロン効率を向上させるもので人工的なSEI 形成でリチウムデポジット中のLi⁰をコントロールできると主張していますが、安全性の面からも分離する金属リチウムの量を減らすことができるので実用化には必要な技術だと思います。これはリチウム金属電池に関する研究ですが、リチウムイオン電池のSEI についても共通点があり、更なる性能向上のために何か応用が利くのではないでしょうか。