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通常、dieneに電子供与基(EDG）、dienophilieに電子求引基(EWG)を持つ基質が反応に用いられる。フロンティア軌道(dieneのHOMOとdienophilieのLUMO)のエネルギー差が小さくなるため、軌道相互作用による安定化が効果的になり、反応が進行しやすくなる(通常電子要請型)。同様の考え方によれば、dienophileに電子供与基、dieneに電子求引基を持つものも反応しやすい(逆電子要請型)。

反応はcis付加様式で協奏的に進み、endo付加体が優先的に得られる(endo則)。通常電子要請型の場合には二次軌道相互作用で一応の説明がなされるが、endo/exo選択性は立体的影響を大きく受けるため、基質によっては完全にexo選択的に進むこともある。とりわけ、環状配座に固定された分子内Diels-Alder反応などでは、コンフォメーションの自由度が低いため、endo則が当てはまらないことも多々ある。

有機電子論からも予測されるように、Diels-Alder付加体の置換基はオルト位/パラ位を占めるように位置選択的に付加する(オルト・パラ則)。より詳細にはFrontier軌道法を用いて説明がなされる。すなわち、HOMO/LUMOの係数が大きい反応点同士が重なるように付加が進行する。

環状遷移状態においてジエンはs-cis(cisoid)配座をとって付加する。s-trans(transoid)配座からはDiels-Alder反応は進行しない。たとえば下記の反応においてZ-1,3-pentadieneはs-cis配座をとりにくいため、反応性はE体にくらべ著しく低下する。

近年ではDiels-Alder反応を利用した生合成模倣経路での全合成(Biomimetic Total Synthesis)が数多く報告されている。例えば、SorensenおよびEvansの両グループは分子内Diels-Alder反応を鍵反応とするFR182877の全合成を達成している。

用いるルイス酸によって位置選択性が異なる例が知られている(キレート可能かどうかで、基質への結合位置が変わるため)。

プロスタグランジン類の合成：α-クロロアクリロニトリルはDiels-Aｌder反応におけるケテン等価体として機能する。

環状エノンに光照射して生じるひずんだジエノフィルはDiels-Alder反応の良い基質となり、通常とは異なるtrans縮環で目的物を与える。以下はvibsanine骨格への応用例[2]。

フランとアクリル酸メチルを用いるDiels-Alder反応[1]

ジエンの重合を防ぐために、弱塩基（ジメチルアニリンなど）や酸化防止剤（ヒドロキノンなど）を加えて反応を行うことも多い。

1. Kotsuki, H.; Asao, K.; Ohnishi, H. Bull. Chem. Soc. Jpn. 1984, 57, 3339. doi: 10.1246/bcsj.57.3339
2. Davies, H. M. L.; Loe, O.; Stafford, D. G. Org. Lett. 2005, 7, 5561. DOI: 10.1021/ol052005c