スポットライトリサーチ

今回のスポットライトリサーチは、筑波大学の羽田真毅（はだ まさき）先生にお願いしました。

羽田先生は、2019年に筑波大学に異勤され、独立した研究室を運営させています。超高速分光、特に海外で磨いてきた時間分解電子線回折の技術を日本に持ち帰り、尖った測定技術で様々な光機能性物質や化学反応の構造ダイナミクスを探索されています。

今回紹介いただける成果も、時間分解電子線回折の強みを十分に活かした成果です。酸化グラフェンの光誘起還元機構を直接的に観測し、熱処理による還元との反応機構の差を明確にしたという報告で、ACS Nano誌に掲載されています。岡山大学から共同プレスリリースもされており、日本経済産業新聞や、ChemistryViewなどの海外メディアでも取り上げられています。

仁科教授からは羽田先生と本研究成果について、以下のようにコメントをいただきました。

それでは、6年間の思いのこもった、羽田先生からの臨場感あふれるメッセージをご覧ください！

光を照射することによる物質の変化を1兆分の1秒という非常に速い時間で追跡できる計測手法・計算手法を駆使して、酸化グラフェンに光を照射すると酸素が除去されるメカニズムを解明した研究です。

グラフェンは、馴染みのある方も多いかもしれませんが、炭素原子がハチの巣状に結合した二次元シート状の物質で、最も薄く、最も強靭で、最も導電性に優れた材料です。そのため、グラフェンを次世代の電子デバイスやバイオセンサーなどに応用する研究が活発に進められています。グラフェンを合成するために、酸化グラフェンから酸素を除去する手法が提案されています。グラフェンは水や有機溶媒に溶解しないので、化学的な処理を行うことはできません。しかし、酸化グラフェンは水溶性のため、化学的な処理で新しい機能を付加することができます。また、酸化グラフェンは、安価かつ大量に入手することが可能な黒鉛から合成することができます。従って、酸化グラフェンを利用することによって、グラフェンや新しい機能を持った炭素二次元ナノシート（炭素からなるナノメートルオーダーの厚みの材料）を大量に合成することが可能になると期待されています（図1）。酸化グラフェン中の酸素は、光や加熱によって除去することができますが（図2）、酸化グラフェンは非常に複雑な構造をしているため、その過程を測定する手法がほとんどなく、酸素除去のメカニズムは十分解明されていませんでした。このため、望みの機能を有する炭素二次元ナノシートを作製する方法も定まっていませんでした。

この研究では、酸化グラフェンの酸素除去のメカニズムを理解するために、光照射直後の酸化グラフェンの分子振動状態と分子構造をそれぞれ1兆分の1秒の時間分解能を持つ超高速時間分解赤外振動分光法および超高速時間分解電子線回折法を用いて観測しました。これは、酸化グラフェンから酸素が除去される時間スケールというのが1兆分の1秒程度であると先行論文より予想されていたからです。超高速時間分解赤外振動分光法は九州大学の恩田研究室で開発されている測定技術で、超高速時間分解電子線回折法は私が開発している測定技術です。それぞれ測定の結果（図3、図4）から、光照射により、酸化グラフェン上のエポキシ基に属する酸素原子が選択的に40ピコ秒（250億分の1秒）の時間をかけて脱離していることが明らかとなりました。さらに、この選択的な酸素原子脱離の詳細なメカニズムを、時間依存密度汎関数法という理論計算を用いて明らかにしました。その結果（図5）、光の照射で酸化グラフェンが励起状態となったときに、酸化グラフェンの平面構造とエポキシ基に属する酸素原子との結合が不安定になり、酸素原子が脱離することがわかりました。

材料を合成するときに、反応メカニズムを正しく理解することは極めて重要です。本研究で得られた酸化グラフェンの光照射による酸素除去のメカニズムの解明は、グラフェンや新しい機能を持った炭素二次元ナノシート材料を大量に合成する時の非常に有力な材料設計の指針を与えることとなります。研究が進むことで、グラフェンの大量合成だけではなく、デバイス応用やバイオ応用などに役立つ新しい機能を持った炭素二次元ナノシート材料の合成につながることが期待されます。

この研究は、2013年11月から始まりました。私がドイツから日本（東京工業大学）に戻ってきて、仁科先生とお会いしたときからこのプロジェクトを進めました。当時、東京工業大学にいらっしゃった恩田先生とは、そのときから実験に付き合ってもらっています。恩田先生との出会いは大きな巡り合わせでした。超高速時間分解電子線回折実験も超高速時間分解赤外分光実験も2014年から始めましたが、そのときは回折像の変化も分光スペクトルの変化も得ることはできませんでした。この実験はうまくいかない状態で、私は2015年に岡山大学に異動しました。装置の移設などもありまして、2017年ごろからやっと実験の再スタートとなりました。その間に、酸化グラフェンの大きさや溶媒を工夫して、基板に塗りやすくより平坦なものを作成する方法を確立しており、再実験のときには回折像の変化も分光スペクトルの変化も見ることができました。2018年の終盤から、この回折像と分光スペクトルの変化が何を意味しているのかを広島工業大学の大村先生と議論を行い、酸化グラフェンから酸素が取れるメカニズムを解明することに成功しました。私は、2019年1月に筑波大学へ異動となり、岡山大学と筑波大学を週1で往復しながら、残りの実験データを取得し、論文を仕上げることになりました。非常に長いこと時間をかけて、遠回りもしながら真実にたどり着くのは、研究の醍醐味です。その間に誰かに先を越されないかは気になりましたが、途中で論文にするなどの妥協はしたくありませんでした。

おそらく大学生や大学院生にとっての6年というのは、学部4年生から博士課程3年生までのすべての課程期間と同じですので、ピンと来ないかもしれません。しかし、このようなことはプロジェクトを複数回しているとたびたび生じます。これは、予測不可能な非常に多くの困難に直面するからにほかなりません。この研究は、2013年の当時は日本にはなかった時間分解電子線回折装置の開発からのスタートでした。その後2015年に、異動に伴う移設がありました。現在も2019年に異動したため移設作業に直面しています。恩田先生も2017年に異動されたため、時間分解赤外振動分光装置の移設がございまして、私たちにとっては計測そのものが困難でした。これは、本当に時間をかけて一つずつやっていくしか方法はありませんでした。また、回折像と分光スペクトルの変化を得るために、仁科先生に15回以上も試料を作り直してもらいました。最終的には酸化グラフェンの大きさを小さくしてもらって、溶媒の粘度を上げてもらって、基板に平坦に塗れるようにしてもらいました。これも試行錯誤の結果です。また、データが得られても、その酸素が取れるメカニズムが全く分かりませんでした。しかし、広島工業大学の大村先生との出会いで解決することになりました。これは、得られたデータをいろんな先生に聞いてもらって、答えに導いてくれる理論家の先生に巡り合えたことがカギとなりました。きっと、研究にかかわってくれた方々の巡り合わせがよくて、困難にも乗り越えられたのだと思います。

「また、変なことやっていますね。」と言われながら、でも一周回って「おっ！」と言われるような研究をしていきたいです。そんな私を許してくれるまわりの先生方に感謝です。

読者の大学生～大学院生の方々へ。20代に自分は「これをやるんだ！」ということを決めてがむしゃらに頑張れば、きっと良い30代を迎えられると思います。ただ、そんなに焦らなくてもいいとも思います（←と自分にも言い聞かせています）。

最後になりますが、私に自由に研究する機会を与えてくださったR. J. Dwayne Miller先生（独マックス・プランク研究所）、加藤隆史先生（東京大学）、腰原伸也先生（東京工業大学）、林靖彦先生（岡山大学）、このプロジェクトで特にお世話になった仁科勇太先生（岡山大学）、恩田健先生（九州大学）、宮田潔志先生（九州大学）、武田淳先生（横浜国立大学）、大村訓史先生（広島工業大学）にこの場を借りて感謝申し上げます。

• 岡山大学 仁科研究室
• 筑波大学 羽田研究室
• 九州大学 恩田研究室
• プレスリリース：光が創る新しい炭素材料－酸化グラフェンの光による酸素除去メカニズムを解明－
• ChemistryViews：How Does Graphene Oxide Reduction Work?