化学者のつぶやき

まず、シグマトロピー転位の最も単純な例としてCope転位の反応式を下に示します。

反応の形式に注目すれば、1つのσ結合が赤で示した位置に移動して、それに伴って二重結合の位置も動いていることがわかります。このようにシグマ（σ結合）の位置がトロピー（ギリシャ語で「変化する」の意味）していることから、この種の反応はシグマトロピー転位と呼ばれます。

この反応の機構を書く方法として、下の式のように電子の動きを表す巻矢印を環状に回して表すことができます。ところが、巻矢印を右回りに書いても左回りに書いても生成物の構造とつじつまが合ってしまい、いわゆる求核剤と求電子剤を定義できません。

典型的な有機反応は、求核剤が求電子剤に攻撃するというメカニズムですが、この反応はそのような機構とは異なっているようです。

この反応のメカニズムを理解するには、遷移状態の立体配座を書いてみたほうがしっくりきます。

この遷移状態の図における点線は、「σ結合電子の存在情報が共役系を介して伝わる」様子を表しています。具体的に言うなら、σ結合とπ結合が平行に並ぶことで、共役系の端で互いに向き合っているp軌道の間に新たなσ結合が形成され、それと同時に平行に並んでいた元のσ結合と隣接するp軌道からπ結合が生じるといった具合でしょうか。

次に述べることは私の勝手なイメージですが、この反応は「σ結合がπ軌道と平行に並ぶことで、あたかもトンネル効果のようにσ結合電子の存在情報（波動関数）が共役系を介して伝わり、σ-π共役系の電子が再配列される」ものだと考えられます。とにかくこの反応には量子力学の原理が働いています。

続いて、他のシグマトロピー転位も見ていきたいと思うのですが、その前に転位反応の分類の仕方について簡単にお話しします。

上に示しCope転位はσ結合の位置が出発する原子から見て、3位と3位の原子に移動するため［3,3］シグマトロピー転位に分類されます。これを一般化すると、出発する原子から見て、m位とn位に新たなσ結合が形成されるものを［m,n］シグマトロピー転位と表現するわけです。この分類形式の言葉を借りれば、Cope転位は「遷移状態に形成される環の構成原子が全て炭素原子であるような［3,3］シグマトロピー転位である」と説明できます。

では[3,3］以外のシグマトロピー転位の例としてどんなものがあるかというと、[2,3]-Wittig転位が挙げられます

この反応では、遷移状態が6員環ではなく5員環構造ですが、電子的に見ると同じです。すなわち、Cope転位ではπ電子であったところの2電子が、カルボアニオンのローンペア2電子に置き換わっているだけで、σ結合が共役系を伝わっていく様子はよく似ています。

[m,n］シグマトロピー転位を鍵段階に含む反応はいくつもありますが、それらの反応の様子自体は変わりません。そして反応に関与する分子鎖の構成原子がヘテロ原子であっても構いません。そもそも求核剤と求電子剤を定義できないため、分子鎖でのπ結合とσ結合の並び方のみが重要になるからです。

それでは、それらのシグマトロピー転位を含む反応をいくつか紹介します。それらは、「(1）転位を起こす前の基質の構成原子」あるいは「（2）何が反応を駆動するか」が異なるだけです。

最初に紹介したCope転位の例は出発物と生成物が同じであるため、可逆反応でした。しかし、適切な位置にヒドロキシ基を持つ基質では、続いてケトエノール互変異性によって結合の強いカルボニル基が形成し、反応が不可逆的に進行します（Oxy-Cope転位)。

一方、分子鎖中に酸素を含み、C-Oσ結合が共役端のC-C間へと移動するタイプのものがClaisen転位です。この反応では、カルボニル基が形成されることが生成系を有利にしています。

このように基質中にO,S,N原子などのヘテロ原子を含む場合には、強い結合の形成が駆動力となって反応が進行します。

というわけで、今回、シグマトロピー転位をいくつか紹介しました。これらの反応は、「環状の遷移状態からσ結合が共役系を介して移動する」というもので、σ結合やπ結合の立体的配置をイメージしておけばその反応の類似性が理解しやすくなると思います。以下に、[3,3］および［2,3］シグマトロピー転位を鍵段階に含む反応の簡単なスキームとその駆動力をまとめました。